Frontier Materials & TechnologiesFrontier Materials & TechnologiesFrontier Materials & Technologies2782-40392782-6074Togliatti State University19510.18323/2073-5073-2017-4-92-98Technical SciencesТехнические наукиTHE TECHNOLOGIES OF HALOBUTYL RUBBER PRODUCTION. PART 2. ALTERNATIVE TECHNOLOGIES OF BUTYL RUBBER HALOGENATIONТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛОБУТИЛКАУЧУКОВ. ЧАСТЬ 2. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ БУТИЛКАУЧУКАOrlovYuriy NikolaevichОрловЮрий Николаевич
Russian Federation

PhD (Chemistry), assistant professor of Chair “Chemistry, chemical processes and technologies”

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия, химические процессы и технологии»

yury.oyn@yandex.ruOstapenkoGennadiy IvanovichОстапенкоГеннадий Иванович
Russian Federation

Doctor of Sciences (Chemistry), Professor, Head of Chair “Chemistry, chemical processes and technologies”

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия, химические процессы и технологии»

gostap@tltsu.ruTogliatti State University, TogliattiТольяттинский государственный университет, Тольятти29122017492981003202210032022https://vektornaukitech.ru/jour/article/view/195

The review is aimed at the consideration of possibilities to improve current technology of the large-scale halobutyl rubbers production, to increase economic efficiency and to mitigate the environmental risks when implementing it on a commercial scale. The review presents the scientific-technical results of the development of halogenating butyl rubber alternative technologies. The author considered the directions for the development of the technology of halobutyl rubber production through the butyl rubber solid phase halogenation, butyl rubber bromination using the oxidizing agents and electrophilic solvents, and the application of electrochemically produced halogen aqueous solutions as the halogenating agents. The paper shows the possibilities of increasing the process efficiency during the solid-phase halogenation of butyl rubber by eliminating the solvent treatment cycle from the process chain. The author mentioned the disadvantages peculiar for this butyl rubber halogenation technology associated with temperature increase when mixing a polymer with a halogenating agent: a considerable drop in the Mooney viscosity index and the isomerization of units with the exo-methylene group, which results in the accelerated rubber vulcanization and time decrease before the vulcanization starts (scorching).

The author discusses the application of oxidizing agents and electrophilic solvents for the bromination of butyl rubber that allows achieving almost complete conversion of bromine at the significant reduction of the process duration and ensuring high homogeneity of the reaction product structure. Special attention is paid to the process of butyl rubber bromination in a rotor-film reactor. However, the combination of halogen formation steps and the evolved halogen hydride utilization possible when using the electrochemical production of halogens in the form of their aqueous solutions is considered the most optimal.

 

Целью обзора является рассмотрение возможностей совершенствования существующей технологии крупномасштабного производства галобутилкаучуков, повышения экономической эффективности и снижения экологических рисков при ее реализации в промышленном масштабе. В обзоре представлены научно-технические результаты разработки технологий галогенирования бутилкаучука, альтернативных существующей в промышленности. Рассмотрены направления развития технологии производства галобутилкаучуков путем проведения твердофазного галогенирования бутилкаучука, осуществления бромирования бутилкаучука в присутствии окисляющих агентов и электрофильных растворителей, применения в качестве галогенирующих агентов водных растворов галогенов, получаемых электрохимическим способом. Показаны возможности повышения эффективности процесса при проведении твердофазного галогенирования бутилкаучука за счет исключения из технологической цепочки цикла обращения с растворителем. Отмечены недостатки, присущие данной технологии галогенирования, связанные с повышением температуры при смешении полимера с галогенирующим агентом: значительное падение показателя «вязкость по Муни» и изомеризация звеньев с экзометиленовой группой, следствием которой является ускорение вулканизации каучука и снижение времени до начала вулканизации (скорчинг). Обсуждается применение окисляющих агентов и электрофильных растворителей при проведении бромирования бутилкаучука, что позволяет достигнуть практически полной конверсии брома при значительном сокращении продолжительности процесса и обеспечить высокую однородность структуры продукта реакции. Особое внимание уделено осуществлению процесса бромирования бутилкаучука в роторно-пленочном реакторе. Однако наиболее оптимальным признано совмещение стадий образования галогена и утилизации выделяющегося галогеноводорода, возможное при использовании электрохимического получения галогенов в виде их водных растворов.

halobutyl rubberbutyl rubber halogenationoxidative brominationelectrochemical preparation of halogenгалобутилкаучукгалогенирование бутилкаучукаокислительное бромированиеэлектрохимическое получение галогенаShcherban G.T., Lemaev N.V., Shiyapov R.T., Sofronova O.V., Ishteryakov A.D., Shamsutdinov V.G. Sposob polucheniya galoidirovannogo butilkauchuka [Method of producing halogenated butyl rubber], patent RF no. 2177952, 2002.Щербань Г.Т., Лемаев Н.В., Шияпов Р.Т., Софронова О.В., Иштеряков А.Д., Шамсутдинов В.Г. Способ получения галоидированного бутилкаучука: патент РФ № 2177952, 2002.Crawford R.A., Morrissey R.T. Isoolefin polyolefin interpolymer derivatives and compositions comprising the same, patent US no. 2631984, 1953.Crawford R.A., Morrissey R.T. Isoolefin polyolefin interpolymer derivatives and compositions comprising the same: patent US № 2631984, 1953.Hallenbeck V.L. Novel method for preparing rubbery chlorinated isoolefin-polyolefin interpolymer derivatives, patent US no. 2804448, 1957.Hallenbeck V.L. Novel method for preparing rubbery chlorinated isoolefin-polyolefin interpolymer derivatives: patent US № 2804448, 1957.Morrissey R.T. Method for preparing brominated isoolefin-polyolefin interpolymer derivatives, patent US no. 2816098, 1957.Morrissey R.T. Method for preparing brominated isoolefin-polyolefin interpolymer derivatives: patent US № 2816098, 1957.Tegge B.R., Baldwin F.P, Serniuk G.E. Halogenation of rubbery copolymers, patent US no. 2994690, 1961.Tegge B.R., Baldwin F.P, Serniuk G.E. Halogenation of rubbery copolymers: patent US № 2994690, 1961.Shmarlin V.S., Bugrov V.P., Timofeeva L.S., Prokofev Ya.N. Sintez, svoystva i primenenie modifitsirovannykh butilkauchukov [Synthesis, properties and application of modified butyl rubbers]. Moscow, TsNIITEneftekhim Publ., 1973. 81 p.Шмарлин В.С., Бугров В.П., Тимофеева Л.С., Прокофьев Я.Н. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 81 с.Newman N.F., Kowalski R.C. Process for the manufacture of halogenated elastomers, patent US no. 4384072, 1983.Newman N.F., Kowalski R.C. Process for the manufacture of halogenated elastomers: patent US № 4384072, 1983.Process for the manufacture of halogenated elastomers, patent US no. 4486575, 1984.Process for the manufacture of halogenated elastomers: patent US № 4486575, 1984.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Erwin L. Process for the manufacture of halogenated elastomers, patent US no. 4513116, 1985.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Erwin L. Process for the manufacture of halogenated elastomers: patent US № 4513116, 1985.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Foroulis Z.A., Baldwin F.P. Process for the manufacture of halogenated elastomers, patent US no. 4548995, 1985.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Foroulis Z.A., Baldwin F.P. Process for the manufacture of halogenated elastomers: patent US № 4548995, 1985.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Foroulis Z.A., Baldwin F.P. Process for the manufacture of halogenated elastomers, patent US no. 4554326, 1985.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Foroulis Z.A., Baldwin F.P. Process for the manufacture of halogenated elastomers: patent US № 4554326, 1985.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Foroulis Z.A., Baldwin F.P. Extrusion process for the preparing improved brominated butyl rubber, patent US no. 4563506, 1986.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Foroulis Z.A., Baldwin F.P. Extrusion process for the preparing improved brominated butyl rubber: patent US № 4563506, 1986.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Foroulis Z.A., Baldwin F.P. Process for the manufacture of halogenated polymers, patent US no. 4650832, 1987.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Foroulis Z.A., Baldwin F.P. Process for the manufacture of halogenated polymers: patent US № 4650832, 1987.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Erwin L. Improved process for the manufacture of halogenated polymers, Eur. patent no. 0124279, 1990.Kowalski R.C., Davis W.M., Newman N.F., Erwin L. Improved process for the manufacture of halogenated polymers: Eur. patent № 0124279, 1990.Garden I.J., Fusco J.V., Newman N.F., Kowalski R.C., Davis W.M. Acid scavenged polymer halogenation, patent US no. 5087674, 1992.Garden I.J., Fusco J.V., Newman N.F., Kowalski R.C., Davis W.M. Acid scavenged polymer halogenation: patent US № 5087674, 1992.Gardner I.J., Fusco J.V., Newman N.F., Kowalski R.C., Davis W.M., Baldwin F.P., Daha Az. Halogenated butyl rubber, patent US no. 4632963, 1986.Gardner I.J., Fusco J.V., Newman N.F., Kowalski R.C., Davis W.M., Baldwin F.P., Daha Az. Halogenated butyl rubber: patent US № 4632963, 1986.Gardner I.J., Fusco J.V., Newman N.F., Kowalski R.C., Davis W.M., Baldwin F.P., Daha Az. Halogenated butyl rubber, patent US no. 4703091, 1987.Gardner I.J., Fusco J.V., Newman N.F., Kowalski R.C., Davis W.M., Baldwin F.P., Daha Az. Halogenated butyl rubber: patent US № 4703091, 1987.Gardner I.J., Fusco J.V., Baldwin F.P. Process for preparing improved halogenated butyl rubbers, patent US no. 4634741, 1987.Gardner I.J., Fusco J.V., Baldwin F.P. Process for preparing improved halogenated butyl rubbers: patent US № 4634741, 1987.Gardner I.J., Fusco J.V. Process for the producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine, patent US no. 4649178, 1987.Gardner I.J., Fusco J.V. Process for the producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine: patent US № 4649178, 1987.Gardner I.J., Fusco J.V., Baldwin F.P. Process for preparing improved halogenated butyl rubbers, patent US no. 4681921, 1987.Gardner I.J., Fusco J.V., Baldwin F.P. Process for preparing improved halogenated butyl rubbers: patent US № 4681921, 1987.Dudzik Z., Judek P., Michalski M. Catalytic bromination of isoprenesobutylene copolymer in the presence of NaX type zeolite. Polimery – tworz. wielkoczasterzk, 1977, vol. 22, no. 8, pp. 278–280.Dudzik Z., Judek P., Michalski M. Katalityczne bromowa nie kopolimeru izoprenizobutylenu w obecności zeolitu typu NaX // Polimery – tworz. wielkoczasterzk. 1977. Vol. 22. № 8. P. 278–280.Maksimov D.A., Dorozhkin V.P. Galogenirovanie polimerov [Halogenation of polymers], patent RF no. 2265613, 2005.Максимов Д.А., Дорожкин В.П. Галогенирование полимеров: патент РФ № 2265613, 2005.Maksimov D.A., Novikova A.S., Kayumova M.A., Lemport P.S. Sposob galogenirovaniya butilkauchuka [Method of halogenation of butyl rubber], patent RF no. 2468038, 2012.Максимов Д.А., Новикова А.С., Каюмова М.А., Лемпорт П.С. Способ галогенирования бутилкаучука: патент РФ № 2468038, 2012.Cottle D.L. Halogenation of low unsaturation rubbery polymers in the presence of oxidizing agent, patent US no. 3018275, 1962.Cottle D.L. Halogenation of low unsaturation rubbery polymers in the presence of oxidizing agent: patent US № 3018275, 1962.Baade W., Onigshofen H.K., Kaszas G. Process for the bromination of alkyl rubbers, patent US no. 5569723, 1996.Baade W., Onigshofen H.K., Kaszas G. Process for the bromination of alkyl rubbers: patent US № 5569723, 1996.Kaszas G. Bromination of butyl rubber in the presence of electrophilic solvents and oxidizing agents. Rubber Chemistry and Technology, 2000, vol. 73, no. 2, pp. 356–365.Kaszas G. Bromination of butyl rubber in the presence of electrophilic solvents and oxidizing agents // Rubber Chemistry and Technology. 2000. Vol. 73. № 2. Р. 356–365.Newman N.F. Process for halogenating isomonoolefin copolymers, patent US no. 5681901, 1997.Newman N.F. Process for halogenating isomonoolefin copolymers: patent US № 5681901, 1997.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Improved polymer bromination process, Eur. patent no. 0803517 A1, 1997.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Improved polymer bromination process: Eur. patent № 0803517 A1, 1997.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Polymer bromination process in solution, Eur. patent no. 0803518 A1, 1997.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Polymer bromination process in solution: Eur. patent № 0803518 A1, 1997.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Polymer bromination process, patent US no. 5883198, 1999.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Polymer bromination process: patent US № 5883198, 1999.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Polymer bromination process, patent US no. 6204338, 2001.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Polymer bromination process: patent US № 6204338, 2001.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Polymer bromination process in solution, patent US no. 6420489 B2, 2002.Kaszas G., Baade W., Konigshofen H. Polymer bromination process in solution: patent US № 6420489 B2, 2002.Chun D.Y., Makdonald M.F., Uebb R.N., Khembri R.D. Sposoby galoidirovaniya [Methods of halogenation], patent RF no. 2422466, 2011.Чун Д.Й., Макдоналд М.Ф., Уэбб Р.Н., Хембри Р.Д. Способы галоидирования: патент РФ № 2422466, 2011.Wei Wang, Hai-Kui Zou, Guang-Wen Chu. Bromination of butyl rubber in rotating packed bed reactor. Chemical Engineering Journal, 2014, vol. 240, pp. 503–508.Wei Wang, Hai-Kui Zou, Guang-Wen Chu. Bromination of butyl rubber in rotating packed bed reactor // Chemical Engineering Journal. 2014. Vol. 240. P. 503–508.Orlov Yu.N., Korshunov S.P., Kudryavtseva N.A., Pisareva V.S., Bataeva L.P., Sire E.M., Velichko P.I. Sposob polucheniya brombutilkauchuka [Method of producing brominated butyl rubber], patent RF no. 2180337, 2002.Орлов Ю.Н., Коршунов С.П., Кудрявцева Н.А., Писарева В.С., Батаева Л.П., Сире Е.М., Величко П.И. Способ получения бромбутилкаучука: патент РФ № 2180337, 2002.Grigoruk Zh.G., Abramova N.V., Orlov Yu.N. Bromination of butyl rubber with a combination of sodium bromide – tert-butyl hypochlorite. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya B, 2009, vol. 51, no. 12, pp. 2205–2208.Григорук Ж.Г., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н. Бромирование бутилкаучука системой бромид натрия – трет-бутилгипохлорит // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2009. Т. 51. № 12. С. 2205–2208.Orlov Yu.N., Abramova N.V., Grigoruk Zh.G., Ilyushkina N.N. Sposob polucheniya brombutilkauchuka [Method of producing brominated butyl rubber], patent RF no. 2415873, 2011.Орлов Ю.Н., Абрамова Н.В., Григорук Ж.Г., Илюшкина Н.Н. Способ получения бромбутилкаучука: патент РФ № 2415873, 2011.Grigoruk Zh.G., Orlov Yu.N., Levanova S.V., Abramova N.V. Oxidative bromination of isoprenyl units of butyl rubber by a combination of sodium bromide – sodium hypochlorite – phosphoric acid. Zhurnal prikladnoy khimii, 2010, vol. 83, no. 10, pp. 1740–1742.Григорук Ж.Г., Орлов Ю.Н., Леванова С.В., Абрамова Н.В. Окислительное бромирование изопренильных звеньев бутилкаучука системой бромид натрия – гипохлорит натрия – фосфорная кислота // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 10. С. 1740–1742.Khusainova R.M., Dorozhkin V.P., Shiyapov R.T., Khayrullin R.V., Maksimov D.A. Sposob polucheniya galogenirovannykh polimerov [Method for preparing halogenated polymers], patent RF no. 2217440, 2003.Хусаинова Р.М., Дорожкин В.П., Шияпов Р.Т., Хайруллин Р.В., Максимов Д.А. Способ получения галогенированных полимеров: патент РФ № 2217440, 2003.Maksimov D.A., Dorozhkin V.P., Khusainova R.M. Non-traditional halogenation methods for butyl rubber. Kauchuk i rezina, 2004, no. 3, pp. 16–17.Максимов Д.А., Дорожкин В.П., Хусаинова Р.М. Нетрадиционные методы галогенирования бутилкаучука // Каучук и резина. 2004. № 3. С. 16–17.Osipov A.L., Orlov Yu.N., Abramova N.V., Grigoruk Zh.G., Peshekhonova G.I., Lebedeva S.A. Sposob polucheniya brombutilkauchuka [Method of producing brominated butyl rubber], patent RF no. 2497832, 2013.Осипов А.Л., Орлов Ю.Н., Абрамова Н.В., Григорук Ж.Г., Пешехонова Г.И., Лебедева С.А. Способ получения бромбутилкаучука: патент РФ № 2497832, 2013.Orlov Yu.N., Abramova N.V., Grigoruk Zh.G., Peshekhonova G.I., Lebedeva S.A., Osipov A.L. Technological parameters of a heterogeneous process of bromobutyl rubber synthesis. Promyshlennoe proizvodstvo i ispolzovanie elastomerov, 2014, no. 2, pp. 13–21.Орлов Ю.Н., Абрамова Н.В., Григорук Ж.Г., Пешехонова Г.И., Лебедева С.А., Осипов А.Л. Технологические параметры гетерогенного процесса синтеза бромбутилкаучука // Промышленное производство и использование эластомеров. 2014. № 2. С. 13–21.Orlov Yu.N., Abramova N.V., Fialko A.V. Influence of the ratio of the aqueous and hydrocarbon phases on the butyl rubber bromination process. Kauchuk i rezina, 2015, no. 6, pp. 8–11.Орлов Ю.Н., Абрамова Н.В., Фиалко А.В. Влияние соотношения водной и углеводородной фаз на процесс бромирования бутилкаучука // Каучук и резина. 2015. № 6. С. 8–11.Orlov Yu.N., Abramova N.V., Gotfrid S.A. Technological parameters of the heterogeneous process of chlorobutyl rubber synthesis. Promyshlennoe proizvodstvo i ispolzovanie elastomerov, 2015, no. 2, pp. 3–9.Орлов Ю.Н., Абрамова Н.В., Готфрид С.А. Технологические параметры гетерогенного процесса синтеза хлорбутилкаучука // Промышленное производство и использование эластомеров. 2015. № 2. С. 3–9.