Frontier Materials & TechnologiesFrontier Materials & TechnologiesFrontier Materials & Technologies2782-40392782-6074Togliatti State University19410.18323/2073-5073-2017-4-83-91Technical SciencesТехнические наукиTHE TECHNOLOGIES OF HALOBUTYL RUBBERS PRODUCTION. PART 1. THE TECHNOLOGY OF BUTYL RUBBER HALOGENATION IMPLEMENTED IN THE MANUFACTURING INDUSTRYТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛОБУТИЛКАУЧУКОВ. ЧАСТЬ 1. ТЕХНОЛОГИЯ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ БУТИЛКАУЧУКА, РЕАЛИЗОВАННАЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИOrlovYuriy NikolaevichОрловЮрий Николаевич
Russian Federation

PhD (Chemistry), assistant professor of Chair “Chemistry, chemical processes and technologies”

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия, химические процессы и технологии»

yury.oyn@yandex.ruOstapenkoGennadiy IvanovichОстапенкоГеннадий Иванович
Russian Federation

Doctor of Sciences (Chemistry), Professor, Head of Chair “Chemistry, chemical processes and technologies”

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия, химические процессы и технологии»

gostap@tltsu.ruTogliatti State University, TogliattiТольяттинский государственный университет, Тольятти29122017483911003202210032022https://vektornaukitech.ru/jour/article/view/194

The review presents the scientific-technical results of the development and improvement of the halobutyl rubbers production technology implemented on a commercial scale. The author considered the variants of the production scheme and the manufacturing methods for increasing the efficiency of its certain stages. Special attention is paid to the equipment design of the stages of butyl rubber dissolution, the interaction of the resulting solution with the halogenating agent and the aqueous treatment of the reaction mixture. The paper shows the possibilities of increasing the efficiency of the process due to the application of the continuous process of butyl rubber dissolution in the hydrocarbon solvent, the creation of a turbulent mode during the rubber solution flow, and the separation of the evolved halogen hydrides from the resulting halogenated elastomer. The author discusses the results of the application of various agents for neutralizing the excess halogen and halogen hydride, the necessity to keep the medium acid value within the certain limits at this stage. The results of improving the stages of halobutyl rubbers stabilization, separation and drying are briefly described. The author mentioned the disadvantages peculiar for the traditional butyl rubber halogenation technology, including the use of a special butyl rubber brand with the high values of Mooney viscosity and unsaturation in the production of chlorobutyl rubber, the necessity of bromine recuperation from water streams of the stages of excess halogen neutralization and the washing of bromobutyl rubber solution.

The paper considers the possibilities to improve current technology of large-scale production of halobutyl rubbers, to increase the economic efficiency and to mitigate the environmental risks when implementing it on a commercial scale. The list of references includes patents of the world’s leading companies – halobutyl rubbers manufacturers and the publications on the results of the research carried out by the well-known specialists in this field.

В обзоре представлены научно-технические результаты разработки и совершенствования реализованной в промышленном масштабе технологии производства галобутилкаучуков. Рассмотрены варианты технологической схемы производства и технологические приемы повышения эффективности отдельных его стадий. Особое внимание уделено аппаратурному оформлению стадий растворения бутилкаучука, взаимодействия полученного раствора с галогенирующим агентом и водной обработки реакционной смеси. Показаны возможности повышения эффективности процесса за счет применения непрерывного процесса растворения крошки бутилкаучука в углеводородном растворителе, создания турбулентного режима при движении потока раствора каучука, отделения выделяющегося галогеноводорода от полученного галогенированного эластомера. Обсуждаются результаты применения различных агентов нейтрализации избытка галогена и галогеноводорода, необходимость поддержания показателя кислотности среды в определенных пределах на этой стадии. Кратко представлены результаты совершенствования стадий стабилизации, выделения и сушки галобутилкаучуков. Отмечены недостатки, присущие традиционной технологии галогенирования бутилкаучука, включающие использование в производстве хлорбутилкаучука специальной марки бутилкаучука с высокими значениями вязкости по Муни и непредельности, необходимость рекуперации брома из водных потоков стадий нейтрализации избытка галогена и отмывки раствора бромбутилкаучука. Рассмотрены возможности совершенствования существующей технологии крупномасштабного производства галобутилкаучуков, повышения экономической эффективности и снижения экологических рисков при ее реализации в промышленном масштабе. Список литературы включает патенты ведущих мировых компаний – производителей галобутилкаучуков и публикации по результатам исследований известных специалистов в этой области.

halobutyl rubberbutyl rubber halogenationhydrocarbon solventhalogenating agentгалобутилкаучукгалогенирование бутилкаучукауглеводородный растворительгалогенирующий агентShmarlin V.S., Bugrov V.P., Timofeeva L.S., Prokofev Ya.N. Sintez, svoystva i primenenie modifitsirovannykh butilkauchukov [Synthesis, properties and application of modified butyl rubbers]. Moscow, TsNIITEneftekhim Publ., 1973. 81 p.Шмарлин В.С., Бугров В.П., Тимофеева Л.С., Прокофьев Я.Н. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 81 с.Crawford R.A., Morrissey R.T. Isoolefin polyolefin interpolymer derivatives and compositions comprising the same, patent US no. 2631984, 1953.Crawford R.A., Morrissey R.T. Isoolefin polyolefin interpolymer derivatives and compositions comprising the same: patent US № 2631984, 1953.Morrissey R.T., Falls C., Marvin R. Chlorine derivatives of isoolefin-polyolefin polymers and compositions comprising the same, patent US no. 2732354, 1956.Morrissey R.T., Falls C., Marvin R. Chlorine derivatives of isoolefin-polyolefin polymers and compositions comprising the same: patent US № 2732354, 1956.Parker P.Th., Bryan J.L., Small A.B., Pugh D.W., Buchmann F.J. Continuous chlorination and bromination of butyl rubber, patent US no. 3099644, 1963.Parker P.Th., Bryan J.L., Small A.B., Pugh D.W., Buchmann F.J. Continuous chlorination and bromination of butyl rubber: patent US № 3099644, 1963.Tegge B.R., Baldwin F.P., Serniuk G.E. Continuous process for chemically modifying isoolefin-multiolefin rubbery polymer, patent US no. 3023191, 1962.Tegge B.R., Baldwin F.P., Serniuk G.E. Continuous process for chemically modifying isoolefin-multiolefin rubbery polymer: patent US № 3023191, 1962.Bodrikov I.V., Smolyan Z.S. Mechanism of halogenation of olefins. Uspekhi khimii, 1966, vol. 35, no. 5, pp. 853–880.Бодриков И.В., Смолян З.С. Механизм галоидирования олефинов // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 5. С. 853–880.Duane L.E., Johnson Jr.J.A. Purifying recycle streams in integrated process for preparing halogenated butyl rubber and butyl rubber latex, patent US no. 3257349, 1966.Duane L.E., Johnson Jr.J.A. Purifying recycle streams in integrated process for preparing halogenated butyl rubber and butyl rubber latex: patent US № 3257349, 1966.Tegge B.R., Weary F.G., Sakaguchi Ya. Removal of organic halides from hydrocarbon solvents, patent US no. 4713413, 1987.Tegge B.R., Weary F.G., Sakaguchi Ya. Removal of organic halides from hydrocarbon solvents: patent US № 4713413, 1987.Ishteryakov A.D., Salnikov S.B., Mustafin Kh.V., Shiyapov R.T., Sofronova O.V., Shepelin V.A., Bespalov V.P., Andreev V.A., Uzelkova V.V., Pakhomov V.I. Sposob polucheniya brombutilkauchuka [Method of producing brominated butyl rubber], patent RF no. 2212416, 2003.Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Мустафин Х.В., Шияпов Р.Т., Софронова О.В., Шепелин В.А., Беспалов В.П., Андреев В.А., Узелкова В.В., Пахомов В.И. Способ получения бромбутилкаучука: патент РФ № 2212416, 2003.Shcherban G.T., Busygin V.M., Mustafin Kh.V., Shiyapov R.T., Ishteryakov A.D., Shamsutdinov V.G., Sofronova O.V., Andreev V.A., Salnikov S.B., Bespalov V.P., Zhilin A.G., Ovchinnikov A.I. Sposob polucheniya brombutilkauchuka [Method of producing brominated butyl rubber], patent RF no. 2177956, 2002.Щербань Г.Т., Бусыгин В.М., Мустафин Х.В., Шияпов Р.Т., Иштеряков А.Д., Шамсутдинов В.Г., Софронова О.В., Андреев В.А., Сальников С.Б., Беспалов В.П., Жилин А.Г., Овчинников А.И. Способ получения бромбутилкаучука: патент РФ № 2177956, 2002.Zanaveskin L.N., Zakharova L.Z., Stepanov P.A., Zanaveskin K.L. Sposob polucheniya brombutilkauchuka [Method of producing brominated butyl rubber], patent RF 2401844, 2010.Занавескин Л.Н., Захарова Л.З., Степанов П.А., Занавескин К.Л. Способ получения бромбутилкаучука: патент РФ № 2401844, 2010.Petrova V.D., Shcherbakova N.V., Prokofev Ya.N., Pautov P.G. The process of producing butyl rubber in a hydrocarbon solution. Issledovanie i razrabotka tekhnologii proizvodstva monomerov i sinteticheskikh kauchukov. Moscow, TsNIITENeftekhim Publ., 1979. Vyp. 3, pp. 132–142.Петрова В.Д., Щербакова Н.В., Прокофьев Я.Н., Паутов П.Г. Процесс получения бутилкаучука в углеводородном растворе // Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков. Вып. 3. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. С. 132–142.Abramova N.V., Bataev I.P., Bataeva L.P., Golovachev A.M., Konovalov V.I., Lavrinenko N.I., Sire E.M., Tokar A.E., Shcherban G.T. Sposob polucheniya butilkauchuka [Method of producing butyl rubber], patent RF no. 2177009, 2001.Абрамова Н.В., Батаев И.П., Батаева Л.П., Головачев А.М., Коновалов В.И., Лавриненко Н.И., Сире Е.М., Токарь А.Е., Щербань Г.Т. Способ получения бутилкаучука: патент РФ № 2177009, 2001.Bataeva L.P., Abramova N.V., Grigoruk Zh.G., Gorbik N.S., Orlov Yu.N., Ivanov I.V., Kuznetsov A.G., Fedotov Yu.I., Lavrinenko N.I., Volskiy V.I., Tokar A.E. Sposob polucheniya butilkauchuka [Method of producing butyl rubber], patent RF no. 2259376, 2005.Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Григорук Ж.Г., Горбик Н.С., Орлов Ю.Н., Иванов И.В., Кузнецов А.Г., Федотов Ю.И., Лавриненко Н.И., Вольский В.И., Токарь А.Е. Способ получения бутилкаучука: патент РФ № 2259376, 2005.Paul Kh.I., Feller R., Lavgrov D.D.A., Gronovski A., Yupke A., Khekker M., Kirkhkhoff Y., Bellingkhauzen R. Sposob s obshchim rastvoritelem dlya polucheniya vysokomolekulyarnogo galogenirovannogo butilkauchuka [Method with a common solvent for producing a high molecular weight halogenated butyl rubber], patent RF no. 2510402, 2014.Пауль Х.И., Феллер Р., Лавгров Д.Д.А., Гроновски А., Юпке А., Хеккер М., Кирххофф Й., Беллингхаузен Р. Способ с общим растворителем для получения высокомолекулярного галогенированного бутилкаучука: патент РФ № 2510402, 2014.Salnikov S.B., Pautov P.G., Bespalov V.P., Churkin M.V., Churkin V.N., Fedotov V.I. Sposob polucheniya galoidirovannykh butilkauchukov [Method of producing halogenated butyl rubbers], patent RF no. 2361882, 2009.Сальников С.Б., Паутов П.Г., Беспалов В.П., Чуркин М.В., Чуркин В.Н., Федотов В.И. Способ получения галоидированных бутилкаучуков: патент РФ № 2361882, 2009.Comandini R. Method of solvating butyl rubbers, patent US no. 3756978, 1973.Comandini R. Method of solvating butyl rubbers: patent US № 3756978, 1973.Zanaveskin L.N., Averyanov V.A., Zanaveskin K.L., Stepanov P.A. Chemistry and technology of industrial synthesis of halogenated butyl rubbers. Part 1. Chlorinated Butyl Rubber. Kauchuk i rezina, 2010, no. 6, pp. 31–39.Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л., Степанов П.А. Химия и технология промышленного синтеза галогенированных бутилкаучуков. Часть 1. Хлорированный бутилкаучук // Каучук и резина. 2010. № 6. С. 31–39.Salnikov S.B., Dobrovinskiy V.E., Bespalov V.P., Churkin M.V., Churkin V.V., Pautov P.G., Korgichev A.N. Sposob prigotovleniya rastvora butilkauchuka i apparat dlya rastvoreniya [Method of preparing a butyl rubber solution and a dissolution apparatus], patent RF no. 2528558, 2014.Сальников С.Б., Добровинский В.Е., Беспалов В.П., Чуркин М.В., Чуркин В.В., Паутов П.Г., Коргичев А.Н. Способ приготовления раствора бутилкаучука и аппарат для растворения: патент РФ № 2528558, 2014.Busygin V.M., Sakhabutdinov A.G., Nesterov O.N., Gavrikov V.N., Khasanov N.T., Sofronova O.V. Sposob prigotovleniya rastvora bazovogo polimera dlya proizvodstva galobutilkauchukov [Method of preparing a solution of a base polymer for the production of halobutyl rubbers], patent RF no. 2484106, 2013.Бусыгин В.М., Сахабутдинов А.Г., Нестеров О.Н., Гавриков В.Н., Хасанов Н.Т., Софронова О.В. Способ приготовления раствора базового полимера для производства галобутилкаучуков: патент РФ № 2484106, 2013.Minsker K.S., Berlin Al.Al., Deberdeev R.Ya. Energy and resource-saving technology for the production of chlorobutyl rubber using tubular turbulent apparatus. Khimicheskaya promyshlennost, 2000, no. 11, pp. 26–30.Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Дебердеев Р.Я. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучука с использованием трубчатых турбулентных аппаратов // Химическая промышленность. 2000. № 11. С. 26–30.Sangalov Yu.A., Minsker K.S. Polimery i sopolimery izobutilena: Fundamentalnye problemy i prikladnye aspekty [Polymers and copolymers of isobutylene: Fundamental problems and applied aspects]. Ufa, Gilem Publ., 2001. 384 p.Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Уфа: Гилем, 2001. 384 с.Berlin Al.Al., Minsker K.S., Deberdeev R.Ya. Energy and resource-saving technology for the production of chlorobutyl rubbers. Doklady RAN, 2000, vol. 375, no. 2, pp. 218–221.Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дебердеев Р.Я. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучуков // Доклады РАН. 2000. Т. 375. № 2. С. 218–221.Minsker K.S., Deberdeev R.Ya., Berlin A.A., Ivanova S.R., Minsker S.K., Deberdeev T.R., Busygin V.M., Mustafin Kh.V., Gilmutdinov N.R., Ryazanov Yu.I., Galyavnev Sh.Sh., Shiyapov R.T., Ziyatdinov A.Sh., Ukhov N.I., Ishteryakov A.D., Shamsutdinov V.G., Sofronova O.V., Shepelin V.A., Kalinin V.N., Salnikov S.B., Andreev V.A., Serebryakova B.R. Sposob nepreryvnogo polucheniya galogenirovannykh elastomerov i ustroystvo dlya ego osushchestvleniya [Method for the continuous production of halogenated elastomers and an apparatus for carrying it out], patent RF no. 2263682, 2005.Минскер К.С., Дебердеев Р.Я., Берлин А.А., Иванова С.Р., Минскер С.К., Дебердеев Т.Р., Бусыгин В.М., Мустафин Х.В., Гильмутдинов Н.Р., Рязанов Ю.И., Галявнев Ш.Ш., Шияпов Р.Т., Зиятдинов А.Ш., Ухов Н.И., Иштеряков А.Д., Шамсутдинов В.Г., Софронова О.В., Шепелин В.А., Калинин В.Н., Сальников С.Б., Андреев В.А., Серебрякова Б.Р. Способ непрерывного получения галогенированных эластомеров и устройство для его осуществления: патент РФ № 2263682, 2005.Straneo P., Maffetstsoni K., Marchedzhano A., Moretti E., Penati A. Nepreryvnyy sposob i ustroystvo dlya galogenirovaniya elastomerov [Continuous method and apparatus for halogenating elastomers], patent RF no. 2148589, 1993.Странео П., Маффеццони К., Марчеджано А., Моретти Э., Пенати А. Непрерывный способ и устройство для галогенирования эластомеров: патент РФ № 2148589, 1993.Minsker K.S., Deberdeev R.Ya., Dyakonov G.S., Shiyapov R.T., Sofronova O.V., Ishteryakov A.D., Ziyatdinov A.Sh., Zakharov V.P., Ivanova S.R., Mustafin Kh.V., Ukhov N.I., Kalinin V.N. Sposob i ustroystvo dlya galogenirovaniya elastomerov [Method and apparatus for halogenating elastomers], patent RF no. 2170237, 2001.Минскер К.С., Дебердеев Р.Я., Дьяконов Г.С., Шияпов Р.Т., Софронова О.В., Иштеряков А.Д., Зиятдинов А.Ш., Захаров В.П., Иванова С.Р., Мустафин Х.В., Ухов Н.И., Калинин В.Н. Способ и устройство для галогенирования эластомеров: патент РФ № 2170237, 2001.Salnikov S.B., Bespalov V.P., Pautov P.G., Dobrovniskiy V.E., Mustafin Kh.V., Shiyapov R.T., Shamsutdinov V.G., Ishteryakov A.D., Sofronova O.V. Nepreryvnyy sposob galoidirovaniya butilkauchuka [Continuous method of halogenating butyl rubber], patent RF no. 2186788, 2002.Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г., Добровниский В.Е., Мустафин Х.В., Шияпов Р.Т., Шамсутдинов В.Г., Иштеряков А.Д., Софронова О.В. Непрерывный способ галоидирования бутилкаучука: патент РФ № 2186788, 2002.Salnikov S.B., Bespalov V.P., Pautov P.G., Dobrovniskiy V.Ye., Mustafin Kh.V., Shiyapov R.T., Shamsutdinov V.G., Ishteryakov A.D., Shcherban G.T., Sofronova O.V. Sposob polucheniya galoidirovannogo butilkauchuka [Method of producing halogenated butyl rubber], patent RF no. 2186789, 2002.Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г., Добровниский В.Е., Мустафин Х.В., Шияпов Р.Т., Шамсутдинов В.Г., Иштеряков А.Д., Щербань Г.Т., Софронова О.В. Способ получения галоидированного бутилкаучука: патент РФ № 2186789, 2002.Sumner A., Kelbch S., Verbiest A. Halogenated butyl rubbers having a low halogen content, patent US no. 5886106, 1999.Sumner A., Kelbch S., Verbiest A. Halogenated butyl rubbers having a low halogen content: patent US № 5886106, 1999.Samner E., Kelbkh Sh., Ferbist A. Galogenirovannye butilkauchuki s ponizhennym soderzhaniem galogenov [Halogenated butyl rubbers having a low halogen content], patent RF no. 2212417, 2003.Самнер Э., Кельбх Ш., Фербист А. Галогенированные бутилкаучуки с пониженным содержанием галогенов: патент РФ № 2212417 РФ, 2003.Resendes R., Kaszas G. Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents, Eur. pat. no. 1820808 A1, 2007.Resendes R., Kaszas G. Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents: Eur. pat. № 1820808 A1, 2007.Busygin V.M., Shiyapov R.T., Ishteryakov A.D., Shepelin V.A., Safin D.Kh., Filimonov V.A., Vorobev E.A. Nepreryvnyy sposob galoidirovaniya elastomerov [Continuous method of halogenation of elastomers], patent RF no. 2255092, 2005.Бусыгин В.М., Шияпов Р.Т., Иштеряков А.Д., Шепелин В.А., Сафин Д.Х., Филимонов В.А., Воробьев Е.А. Непрерывный способ галоидирования эластомеров: патент РФ № 2255092, 2005.Busygin V.M., Gilmanov Kh.Kh., Gilmutdinov N.R., Shiyapov R.T., Sofronova O.V., Salnikov S.B., Bespalov V.P., Pautov P.G., Fedotov V.I., Andreev V.A. Sposob galoidirovaniya butilkauchuka [Method of halogenating butyl rubber], patent RF no. 2272813, 2006.Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Шияпов Р.Т., Софронова О.В., Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г., Федотов В.И., Андреев В.А. Способ галоидирования бутилкаучука: патент РФ № 2272813, 2006.Salnikov S.B., Bespalov V.P., Pautov P.G., Churkin V.N., Churkin V.N., Dobrovinskiy V.E. Sposob galoidirovaniya butilkauchuka [Method of halogenating butyl rubber], patent RF no. 2373224, 2009.Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г., Чуркин В.Н., Чуркин В.Н., Добровинский В.Е. Способ галоидирования бутилкаучука: патент РФ № 2373224, 2009.Shcherban G.T., Mustafin Kh.V., Shiyapov R.T., Shamsutdinov V.G., Ishteryakov A.D., Sofronova O.V., Salnikov S.B., Bespalov V.P., Pautov P.G. Sposob polucheniya galoidirovannogo butilkauchuka [Method of producing halogenated butyl rubber], patent RF no. 2169737, 2001.Щербань Г.Т., Мустафин Х.В., Шияпов Р.Т., Шамсутдинов В.Г., Иштеряков А.Д., Софронова О.В., Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г. Способ получения галоидированного бутилкаучука: патент РФ № 2169737, 2001.Grigoruk Zh.G., Abramova N.V., Orlov Ju.N. Bromination of butyl rubber with a combination of sodium bromide – tert-butyl hypochlorite. Polymer science. Series B, 2009, vol. 51, no. 12, pp. 2205–2208.Grigoruk Zh.G., Abramova N.V., Orlov Ju.N. Bromination of butyl rubber with a combination of sodium bromide – tert-butyl hypochlorite // Polymer science. Series B. 2009. Vol. 51. № 12. P. 2205–2208.Zanaveskin L.N., Averyanov V.A., Zanaveskin K.L., Stepanov P.A. Chemistry and technology of industrial synthesis of halogenated butyl rubbers. Part 2. Brominated Butyl Rubber. Kauchuk i rezina, 2011, no. 1, pp. 26–35.Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л., Степанов П.А. Химия и технология промышленного синтеза галогенированных бутилкаучуков. Часть 2. Бромированный бутилкаучук // Каучук и резина. 2011. № 1. С. 26–35.Stabilized isoolefin polyolefin interpolymer derivatives and method of producing same, patent US no. 2681899, 1954.Stabilized isoolefin polyolefin interpolymer derivatives and method of producing same: patent US № 2681899, 1954.Morrissey R.T., Weiss H.J. Hollow fluid-containing article comprising brominated rubbery interpolymer, patent US no. 2698041, 1954.Morrissey R.T., Weiss H.J. Hollow fluid-containing article comprising brominated rubbery interpolymer: patent US № 2698041, 1954.Recovering halogenated copolymers, patent US no. 2973346, 1961.Recovering halogenated copolymers: patent US № 2973346, 1961.Neutralization in halogenated butyl rubber production, patent US no. 3242148, 1966.Neutralization in halogenated butyl rubber production: patent US № 3242148, 1966.Mccoy P., Zimmerman S. Processing of rubber, patent US no. 3784531, 1974.Mccoy P., Zimmerman S. Processing of rubber: patent US № 3784531, 1974.Ishteryakov A.D., Salnikov S.B., Busygin V.M., Bespalov V.P., Shiyapov R.T., Pautov P.G., Sofronova O.V., Prokofev Ya.N., Mustafin Kh.V. Sposob vodnoy obrabotki rastvora khlor(brom)butilkauchuka [Method for aqueous treatment of a solution of halobutyl rubber], patent RF no. 2209816, 2003.Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Бусыгин В.М., Беспалов В.П., Шияпов Р.Т., Паутов П.Г., Софронова О.В., Прокофьев Я.Н., Мустафин Х.В. Способ водной обработки раствора хлор(бром)бутилкаучука: патент РФ № 2209816, 2003.Baldwin F.P., Hakala Th.H. Process for stabilizing halogenated butyl rubber against gelation with magnesium oxide, and stabilized product obtained thereby, patent US no. 2962473, 1960.Baldwin F.P., Hakala Th.H. Process for stabilizing halogenated butyl rubber against gelation with magnesium oxide, and stabilized product obtained thereby: patent US № 2962473, 1960.Hous P. Stabilized halobutyl rubber, patent US no. 4104218, 1978.Hous P. Stabilized halobutyl rubber: patent US № 4104218, 1978.Roper R., Newman N.F., Hous P. Stabilized halogenated butyl rubber, patent US no. 4130519, 1978.Roper R., Newman N.F., Hous P. Stabilized halogenated butyl rubber: patent US № 4130519, 1978.Dobrovinskiy V.E., Komarov S.M., Salnikov S.B., Bespalov V.P., Andreev V.A. Sposob vydeleniya polimerov [Method of separation of polymers], patent RF no. 2129126, 1999.Добровинский В.Е., Комаров С.М., Сальников С.Б., Беспалов В.П., Андреев В.А. Способ выделения полимеров: патент РФ № 2129126, 1999.Shcherban G.T., Bespalov V.P., Salnikov S.B., Andreev V.A., Mustafin Kh.V., Shiyapov R.T., Shamsutdinov V.G., Ishteryakov A.D., Yakushev Yu.N. Sposob vydeleniya galoidbutilkauchuka [Method for the separation of halobutyl rubber], patent RF no. 2181730, 2002.Щербань Г.Т., Беспалов В.П., Сальников С.Б., Андреев В.А., Мустафин Х.В., Шияпов Р.Т., Шамсутдинов В.Г., Иштеряков А.Д., Якушев Ю.Н. Способ выделения галоидбутилкаучука: патент РФ № 2181730, 2002.Ishteryakov A.D., Shiyapov R.T., Krekshin M.N., Yakushev Yu.N., Khasanov N.T., Gilmutdinov N.R., Sofronova O.V., Andreev V.A., Salnikov S.B., Bespalov V.P., Pautov P.G. Sposob vydeleniya galoidirovannogo butilkauchuka iz uglevodorodnogo rastvora [Method for separating a halogenated butyl rubber from a hydrocarbon solution], patent RF no. 2272814, 2006.Иштеряков А.Д., Шияпов Р.Т., Крекшин М.Н., Якушев Ю.Н., Хасанов Н.Т., Гильмутдинов Н.Р., Софронова О.В., Андреев В.А., Сальников С.Б., Беспалов В.П., Паутов П.Г. Способ выделения галоидированного бутилкаучука из углеводородного раствора: патент РФ № 2272814, 2006.